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            法醫DART,原位質譜精準斷案

            快訊!近日,馬里蘭州州長發起 “Rapid Analysis of Drugs Program” 即 “濫用藥物快檢項目”,旨在識別非法藥物和遏制過量致死。馬里蘭警局使用 DART-MS 現場快篩,無樣品制備,分秒確認藥物成分。

             

            對于警察來說,沒有其他的毒品檢測方法可在現場提供幾乎瞬時的結果,且具如此高的準確率。這一創新性技術還將有助于加強與公共衛生組織的合作。

            ——“JERRY” JONES III,馬里蘭州警察局長

             

            這一技術極大地提高了監測馬里蘭州藥物供應鏈的能力,可更有效地宣傳濫用藥物的危害,拯救更多生命。

            —— Dennis Schrader,馬里蘭州衛生部部長

             

            無獨有偶,DART-MS 同樣被納入澳大利亞墨爾本大型活動的非法藥物預警系統。

             

            “大偵探” 的手段,遠不止于此。

             

            因能快速獲得樣品近乎完整的化學特征,DART 可謂是法醫學領域的強力工具,用于幾乎所有物證鑒定、理化檢驗和毒理毒化:

            • 緝毒
            • 毒理
            • 炸藥、槍彈殘留物和火災碎片
            • 墨水、文書和油漆
            • 潤滑劑
            • 與食品中毒、聚合物材料、纖維染料、物種識別等相關的案件分析

             

             

            01  毒品和濫用藥物

            DART-MS 最為廣泛的應用場景之一,是體液、毛發、酒水、飲料、植物和各種基質中的毒品和新型精神活性物質(新精活)檢測、毒品生產基地檢查、包裝內毒品預測,等。原位質譜在這一領域異?;钴S,公安系統也正在統籌制定相關標準。

            1.1  新型精神活性藥物、傳統毒品

            近年來各類新精活性物質(NPS)層出不窮,對公安執法挑戰巨大。不過,雖然 “彩虹煙”、“神仙水”、“奶茶”、“小樹枝” 具極強的迷惑性和隱蔽性,其蛛絲馬跡仍難逃緝毒利器的 “火眼金睛”。Moore 等人用 DART-MS 檢出噴灑在植物材料上的合成大麻素;Sisco 等人證明在基質存在下,TD-DART-MS 仍能分析一系列微量芬太尼類似物(合成阿片類藥物),檢測限到亞納克級。

             

            網絡上迷奸藥種類繁多,高居榜首的 “神仙水” 主要成分為 γ-羥基丁酸(GHB),常被非法加入飲料實施犯罪。司鑒院分析了一系列飲料中的常見非法藥物,包括 GHB 和 γ-丁內酯(GBL)。

             

            街頭毒品常被人為混入額外的化學成分以逃避檢測,如高純度海洛因可能會被摻入大量滅鼠劑。由于這些化合物與毒品產生競爭性電離抑制,常規方法(如液質 LCMS 電噴霧)很難檢測到目標毒品。Robinson 等人使用 TD/DART-MS 在負離子模式下,免除了競爭性電離效應,在大量滅鼠劑存在的情況下,也能靈敏地檢測到毒品。

             

            卡西酮類生物堿衍生物??赏ㄟ^取代基修飾人工合成,以逃避傳統方法(液質 LCMS 靶向 MRM)的檢測。Fowble 等人通過 DART-MS 和碰撞誘導裂解活化(CID)得到5個不同亞類44個合成卡西酮的中性丟失圖譜。如圖所示,使用 HCA 對三種未知物進行了正確分類。

             

             

            使用中性丟失譜進行化合物重建

             

            1.2  類固醇和運動補劑

            甾體和運動補劑是 DART-MS 專攻的又一類藥物。Prokundia 等人利用 DART-MS 對片劑和油中睪酮、睪酮類似物和其他類固醇進行快篩,再通過 GCxGC-MS 進行(小范圍)確認。Doue 等人對20多種類固醇完成了定性和定量分析。

             

            “聰明藥” 因具有短時提升專注力的功能而被濫用,司鑒院使用 DART-MS 與微穿孔技術相結合,輕松實現可疑藥片中 “聰明藥” 莫達非尼的快篩和確證。

             

            1,3-二甲基淀粉酶(DMAA)是世界反興奮劑組織禁用的膳食補充劑。Santos 等人采用 DART-MS 檢測巴西聯邦警察緝獲的108種膳食補充劑(包括膠囊、液體膠囊和片劑),從中鑒定出麻黃堿、辛弗林、咖啡因、西布曲明、哌醋甲酯和 DMAA。

             

            1.3  電子煙液

            近年圍繞電子煙行業的崛起,新興了一個嶄新的藥分領域。電子煙液(E-liquids)常由丙二醇、甘油、尼古丁和香料添加組成;通過添加其他濫用藥物很易改性。

             

            弗吉尼亞聯邦大學法醫系的 Poklis 團隊使用 DART-MS 直接分析電子煙液,成功檢測到主成分和香料添加劑。在某些電子煙液中發現了多種大麻素和萜烯化合物(這類萜烯不能被常規的液質 LCMS 電噴霧所檢出)。

             

            改性的電子煙混入了各種形式的提取物如樹脂或植物粉等原料。Poklis 團隊利用 DART-MS 在一商家網售的 “含24種不同草藥的電子煙液” 中檢出了多種天然物質和多種精神活性成分,并指出此技術不僅可用于煙草行業的風險評估和質量監控,在針對精神活性物質和潛在有害物質進行司法檢驗和藥物監測等領域同樣意義重大。

             

            1.4  精神活性植物

            已有報道 DART-MS 可在恰特草莖葉上直接取樣檢測到卡西諾酮和去甲麻黃堿。

             

            紐約奧爾巴尼大學開發了定量測定卡痛葉中米特拉格寧的方法,含量約2-20 mg/g。

            同時,科學家們還常通過測定是否含有精神活性物質進行植物物種鑒定。如在南美常見的 “死藤水” 含 “宗教致幻劑” 成分。Lesiak 等人通過 DART-MS 分析了五種 “死藤 Ayahuasca” 植物中的 N,N-二甲基色胺,利用 PCA 分析對物種分類的準確率超98%。

             

            Beyramysoltan 等人通過研究五個屬的24種茄科植物(產生阿托品和東莨菪堿),直接分析種子橫截面,發現物種的正確識別率達95%。

             

            曼陀羅屬種子的鑒別也采用了類似方法。

            SPME-DART-MS 鑒定精神活性植物材料的物種,不同統計分析方法互補得到99%的準確率。

            1.5  法醫情報

            DART-MS 能快速獲得樣本幾近完整的化學指紋譜,在法醫情報領域中的應用前景十分廣闊。上海公安局物證鑒定中心使用 DART-MS 原位質譜圖來關聯可卡因和海洛因樣本,通過建立訓練模型和聚類分析,可快速識別毒品來源地(東南亞和西亞),準確率超93%。

             

            藥物包裝的微量殘留物可作為內容物的預測指標。美國國家標準與技術研究院(NIST)的 Edward Siscoa 采用擦拭取樣和 TD-DART-MS 技術,對近200份包裝物證分析定量,正確識別包裝內一種以上的藥物的準確率達92%,識別合成阿片類藥物(芬太尼)的準確率達100%。

             

            02  毒理學

             

            DART-MS 同樣廣泛應用于藥代毒代研究比尿液、血液、唾液等生物樣品的快篩和定量。Beck 等人研究了 DART-MS 替代傳統(液質 LC-MS)方法分析尿液中美沙酮的能力。對未經處理的尿液進行分析,DART-MS 具有更好的識別靈敏度(86%)和特異性(91%)。

            北京法醫中心使用 DART-MS 直接分析尿液和血樣中的9種藥物和代謝物,并成功應用于20多個法醫案例取證分析。

             

            03  炸藥、槍彈殘留物和火災碎片

            3.1  炸藥

            對公共安全和司法界來說,快速、簡單、高敏、準確檢測和識別自制炸藥的痕量證據至關重要。原位質譜已實現諸多機場、海關、郵政等現場毒品和爆炸物檢測的成功案例。

             

            DART-MS 可直接快速檢測金屬、木材、玻璃、泡沫、瀝青、膠帶、聚合物/金屬線、手機組件和電池等表面的液體或固體炸藥,尋找爆炸前后的殘留物。

             

            紅外熱脫附(IRTD)模塊與 DART-MS 相結合,對幾種常見的有機炸藥和無機氧化劑均表現出納克級或更好的靈敏度。對查獲的含非法煙火的包裹進行擦拭檢測,從閃光粉中檢出高氯酸鉀。

             

             

            IRTD-DART-MS 擦拭式檢測有機炸藥和難熔硝酸鹽、氯酸鹽和高氯酸鹽。

             

            3.2  槍彈殘留物和推進劑

            與爆炸物類似,DART-MS 已被用于檢測和表征推進劑、彈藥或槍支殘留物,及簡易爆炸裝置填充物如無煙粉、黑粉和黑粉替代品,并提供未燃燒、部分燃燒和燃燒完全的殘留物的微量物證信息。

             

            3.3  火災碎片和可燃液體

            根據犯罪現場的燃料種類或來源證據??纱_定縱火案嫌疑人??扇嘉镆蚱鋼]發性,在進行常規的冗長的 GC-MS 分析之前,會采用 SPME 或類似的蒸汽收集法繁瑣采樣。而 DART-MS 不失為快速篩查可燃液體的替代方案。

            Barnett 和 Zhang 將 DART-MS 結合統計學分析(PCA)鑒別燃料,根據不同燃料添加劑的成分,觀察到不同品牌燃料和其處于不同揮發性階段的明顯差異,并應用于地毯、木制品、纖布、沙子和紙張等五種受污基質的易燃物檢測。

             

            04  墨跡、文書和油漆

            2020年5月,司法部正式頒布《墨跡實時直接分析-高分辨質譜檢驗技術規范》。原位質譜能在無損條件下,快速獲取書寫筆跡、印泥、印油、打印機墨水等分析物的豐富化學信息,助力文書材料的真偽鑒定。

             

            4.1  墨跡、文書

            美國特勤局使用 DART-MS 鑒定可疑文書,發現不同品牌和不同顏色的墨水均具一定特異性離子峰,用來區分不同的打印機墨水。同一種打印機墨水即使老化程度不同,其成分相當一致,僅存在(因揮發老化等引致的)某些特征離子的豐度差異,由此可推斷文書打印時間。

             

             

            (a)為2008年9月12日和2009年1月29日測定的同一份文件,(b)為左側分子量 m/z 170-200的放大圖。

             

            司鑒院于2017年發表了基于 DART-MS 快速鑒別紅色印泥油種類的原位質譜方法。對67個不同品類的紅色印泥印油直接無損分析并成功區分,無樣品前處理。

             

            4.2  車輛油漆

            交通事故現場的汽車油漆常作為鑒定肇事逃逸、兇殺、車禍或車輛犯罪的物證。2015年新北市的一起交通事故中,一輛黑色摩托車闖紅燈并與一輛紅色摩托車相撞,隨后逃逸且拒不認罪。警方將剮蹭部位的油漆分別取樣,使用 DART-MS 對油漆顏料進行快速分析,發現黑車排氣管處的紅漆與紅車原漆含同一種顏料成分 PR254,該顏料不屬于黑車原有成分。這份檢測報告成為了警方指控嫌犯的重要證據。該實驗室正在拓建數據庫以供將來汽車油漆篩查。

             

             

            重建事故現場(1)
            重建事故現場(2)

             

            重建事故現場(3)

            一些不同品牌和車型的汽車車漆,雖然肉眼看起來非常近似,但實際成分卻有天壤之別。研究人員通過 DART-MS 分析現代伊蘭特、豐田凱美瑞和雪佛蘭科邁羅的黑色車漆碎片成分,結合主成分分析(PCA),輕易區分出不同品牌和車型的汽車。

             

             

            不同汽車品牌和型號的黑色車漆的 DART-MS 主成分分析

             

            05  潤滑劑

            在缺少 DNA 證據的性侵案件偵辦中對潤滑劑的分析至關重要。DART-MS 可鑒別強奸案證據中的痕量外源化合物如安全套潤滑劑配方、殺精劑及痕量生物殘留如指紋中的脂肪酸。

            點擊:DART 追兇:安全套會說話

             

            紐約州立大學奧爾巴尼分校 Rabi A. Musah 課題組利用 DART-MS 結合化學計量學來分析和區分安全套潤滑劑和殘留物,對16個品牌的110種安全套類型進行驗證,品牌預測準確率達93%~100%,總體準確率超97%。

             

            06  其他案件應用

            DART-MS 還被用于受管制物品(如木材和犀牛角)的鑒定和分類,在昆蟲學、聚合物鑒定、飲料摻假分析等領域也已逐步開展和普及。

             

            6.1  非法貿易/物種鑒定

            樹木偵探,破解木材犯罪。美國國家魚類和野生動物法醫實驗室與多個機構合作,采用 DART-MS 確定和區分木材種類,打擊非法采伐。傳統上,木材解剖被用來識別瀕?;虮唤锓N,然而許多物種往往具有難以區分的特征。Edgard Espinoza 采用 DART-MS 直接分析木材,結合統計學分析,成功將黃檀屬和南洋杉屬的物種及相似物種進行分類和區別。

            點擊:《Nature》丨樹木偵探,破解木材犯罪

             

            動物營救,同樣刻不容緩。DART-MS 對非法交易的犀牛角和穿山甲鱗片進行分類和區分。分析外觀相似的角蛋白樣品,包括犀牛(角)、牛(角)、家馬(蹄)和穿山甲(鱗片),犀牛角得到準確鑒定。Jacobs 等人研究了100多種穿山甲鱗片的化學模型。穿山甲鱗片因傳含有曲馬多鎮痛成分被廣泛販賣,然而,這項研究分析了所有現存的穿山甲品種,并無發現曲馬多的存在。

             

            6.2  昆蟲學判死亡時間

            根據食腐昆蟲的物種種類和生命階段可估算尸體死亡時間。奧爾巴尼大學采用 DRAT-MS 分析蒼蠅代謝組學特征建模,用于昆蟲學樣品(例如腐肉昆蟲)的物種鑒定,比如腐肉蠅幼蟲、蛹和成蟲的分類鑒定,準確率分別為100%、96%和93%,以此估計死亡時間。

            點擊:大偵探 DART,食腐蠅卵判案

             

            6.3  聚合物

            DART-MS 已成功應用于聚合物的分析。比如鑒別區分尼龍,監測醫用和家用級有機硅釋放的揮發性低聚物,檢測海灘砂礫中的聚乙烯和聚苯乙烯微塑料,紡織品中聚合物纖維證據的法醫鑒定。

             

            6.4  其他案件

            DART-MS 還被用于分析飲料、織物污漬、頭發、潛在指紋和 DNA 提取物等。

            2014年的一個凌晨,三名蒙面男子闖入麻省的一所住宅。襲擊發生時,受害者正吃著 Edy’s 巧克力冰淇淋。警方采集現場陶瓷碎片上的殘留,和嫌疑人運動褲上的黑色污漬,經 DART-MS 分析后證實與受害者被襲時食用的冰淇淋品牌一致,從而將嫌疑人與入室盜竊現場聯系起來。

            這些研究及案例強調,DART-MS 可應用于幾乎所有與法醫化學相關的證據類型,潛力無限,而不僅僅是常見的藥物和爆炸物檢測。

            法醫化學家 DART-MS,偵力無邊,待您啟用!

             

            文章來源:華質泰科生物技術 微信公眾號

             

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