天覆地載，萬物育焉。
 
2020年12月，嫦娥五號上九天攬月攜“無價之土”而歸，中國網友樸素發問：月壤能種菜嗎？
 
答案略微遺憾，好在我們還有地球。
 
01
 
而擺在眼前的是，土壤問題日益突出。
 
“耕地污染危害糧食安全”、“學校建址涉‘毒地’ 學生身體異常”、“樓盤存土壤污染緊急停工”，等新聞時有發生，一次次引發我們對腳下土地“健康狀況”的擔憂。
 
其實，土壤問題早已引發普遍關注，小規模、局部的調查、監測和修復一直在進行，但缺乏更全面、更完善的土壤數據。
 
2022年2月，全國范圍內的“土壤三普”開始啟動。歷時4年，摸清我們的土壤根基，將為一切問題的解答，提供最為詳實和科學的依據。
 
02
 
上世紀70年代，“拉夫運河污染事件”讓美國政府及民眾認識到土壤污染的巨大危害，并設立“超級基金”治理污染場地。
 
 
 
超級基金場地（Superfund site）指傾倒有毒廢物的場所，會導致局部地區的高度污染。在美國，有數百萬人居住在此類場地附近。2021年4月刊登于《自然-通訊》上的一項研究認為，住在超級基金場地附近的居民，可能會降低預期壽命。
 
評估并清理污染場地是美國環保署（EPA）的任務之一。在國家優先控制場地名錄（NPL）中，許多場址都存在半揮發性極性有機化合物的污染。比如，加州的92個超級基金場所中，12個含有“殺蟲劑”，7個含有用于木材保存的五氯酚（PCP）。
 
傳統的質譜分析需要大量樣品制備，成本高昂且耗時。對一個場地來說，只有有限數量的此類分析是可以承受的，在初始場地特征描述過程中，可能會遺漏高污染的局部區域。
 
美國環保署（EPA）2012年使用 DART-MS 直接高通量篩查土壤中的半揮發性、極性有機污染物。該方法簡單、快速、高通量、經濟、靈敏、且具特異性，為眾多受污染地區的監管治理提供高度保障。
 
在有或沒有配置 VAPUR 專利接口的情況下，分別分析了土壤加標0.01-33%含量的阿司匹林、二苯胺和五氯苯酚。用水浸過的棉簽蘸取土壤樣品，自然干燥后直接分析。分別在普通和高敏質譜儀條件下分析了高、低濃度的樣品及高濃樣品是否零殘留。
 
在0.9分鐘內完成了對30個棉簽的分析（約2秒每個樣品），可清晰觀察到污染物含量從0.01%到10%之間的數值差異。裝有 VAPUR 接口時測定的相對標準偏差（RSDs）較低。不裝該專利接口，殘留減弱，不過 RSDs 較高和離子錐孔需經常清洗。
 
本研究證明了 DART-MS 直接篩查土壤中污染物的潛力，可對土壤中的被分析物定量分析，以繪制污染地區的地圖，監測修復效果，并定位可能對人和生態健康構成威脅的嚴重污染區域中的半揮發性、極性有機化合物。
 
● 參考文獻
Andrew H. Grange， Semi-quantitative analysis of contaminants in soils by direct analysis in real time (DART) mass spectrometry. Rapid Commun. Mass Spectrom. 2013, 27, 305-318
DOI: 10.1002/rcm.6450
 
03
 
全氟烷基化合物（PFAS）是一類具有持久性和生物累積性的人為污染物。由于其化學結構非常穩定，PFAS 一旦產生，便無法在自然界中分解，因此被稱為“永生的分子”。
 
關于全氟化合物的討論，請點擊：
 
身在“氟”中不知“氟”丨全氟化合物的悄然滲透
 
斑馬魚成像：LESA-MS 全氟化合物 PFASs 輪廓分布研究
 
DART 是一種軟電離技術，提供與完整分子相關的離子。DART-MS 結合 Kendrick 質量缺陷分析，無需色譜分離即可準確鑒別 PFAS。因為含氟化合物存在質量虧損，很容易與背景信號區分開。
 
本研究使用 SPME-DART-MS 快速篩查環境污染物 PFAS ，檢測限低于 ppq（parts per quadrillion，1x10^-15），并準確識別分析物。
 
對澳大利亞昆士蘭州受污染的地下水進行一步法提取，發現了全氟辛烷磺酸（PFOS）、全氟己磺酰胺以及 C4-C8 全氟烷基羧酸。在美國新罕布什爾州一個前軍事空軍基地附近采集的土壤樣本中發現其中存在1 ppb 全氟壬酸（PFNA）和微量全氟庚酸。
 
方法：涂層玻璃毛細管（CGC）作為 SPME 設備。CGC 成本較低，吸附涂層的制備無需實驗室專業知識，可采用類似于 SPME 的疏水、親水或混合模式材料。
 
 
 
圖1：A、用于 DART 的 CGC 涂層玻璃毛細管（已浸在 PFAS 污染水中采樣）；B、使用 CGC 和 DART-SVP 線性導軌進行自動采樣；毛細管涂層能夠從水中提取和富集分析物。該吸附涂層堅固可靠，為樣本篩選提供了可重復的數據。對50 ppt 的 C7 和 C8 PFAS 溶液進行五次采樣。C、C8和C7 PFAS的重建離子色譜圖（RIC）。
 
定量的可行性：全氟辛酸（PFOA）在1 ppt至100 ppb 的濃度下進行定量，在自來水中的最低檢測濃度為500 ppq。
 
 
 
圖3：A、全氟辛酸（PFOA）在自來水中濃度為5 ppt 至50 ppb 時的峰值。B、將 PFOA 進行一系列的10倍梯度稀釋，范圍從1 ppt 到100 ppb，加入40 ppt 全氟庚酸作為內標物，工作曲線顯示出良好的線性關系。C、空白自來水和含有500 ppq 全氟辛酸（PFOA）的自來水的 DART 質譜圖，脫質子 PFOA m/z 412.966在背景水平以上清晰可見。
 
 
 
圖4：A、澳大利亞昆士蘭州受污染地下水樣本的負離子 DART 質譜圖。B、以 CF₂ 為基本單元的 Kendrick 質量缺陷圖。C、從圖 B 中標記的紅色區域分離出的 PFAS 對應的峰，分析顯示為全氟辛烷磺酸（PFOS）和全氟己磺酰胺以及 C4-C8 全氟烷基羧酸的混合物。
 
 
 
圖5、從一個前空軍基地（美國新罕布什爾州）附近采集的土壤樣本在去離子水中浸提。DART 質譜圖顯示水提物中存在濃度為 1ppb 的全氟壬酸（PFNA）和痕量的全氟庚酸（圖A和B）。
 
綜上所述，無論是無污染或被污染的土壤和水體，即使濃度極低，SPME-DART 只需 mL 級樣品就能夠在分鐘內一步法提取并快速高通量分析 PFASs。
 
● 參考文獻
Robert Cody, Simin D. Maleknia. Coated glass capillaries as SPME devices for DART mass spectrometry. Rapid Commun Mass Spectrom. 2020
https://doi.org/10.1002/rcm.8946 
 
 
欲了解更多應用，敬請聯系我們！
電話：010-6439 9978
郵箱：info@aspectechnologies.com